| 研究課題名 | ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とする新規有機合成手法の開拓 |
| レコードタイプ | 研究実績報告 |
| 報告年度 | 2003 |
| 研究期間 | 2002-2003 |
| 研究課題番号 | 14654138 |
| 研究代表者 | 宮下 正昭 (ミヤシタ,マサアキ) 北海道大学・大学院・理学研究科・教授 |
| 研究代表者番号 | 50006326 |
| 研究機関 | 北海道大学 研究機関番号：10101 |
| 研究分担者 | 平井 敦
(ヒライ アツシ)
北海道大学・大学院・理学研究科.
助手
(30322796)
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| 研究種目 | 萌芽研究 研究種目コード：401 |
| 研究分野[3] | 合成化学 研究分野コード：4702 |
| キーワード | エポキシアルコール / ホウ素キレート / C2選択的置換反応 / エンド型開環反応 / アジド置換反応 / スルフェニル置換反応 / シアノ置換反応 / ハロゲン置換反応 |
| 研究概要 | エポキシアルコールの位置選択的求核置換反応は重要な有機合成法の一つである。しかし,従来開発されてきた2,3-エポキシアルコールの求核置換反応はアジド化,アルキル化,シアノ化,ハロゲン化,スルフェニル化などを含め全てC3位選択的置換反応に限られており,これに対しC2位選択的求核置換反応は全く開発されていない。本研究は,「エポキシアルコールのホウ素キレートを経由する先例のないエンド型,すなわちC2位選択的置換反応の開発」を目指し,エポキシドの化学および有機合成化学に新局面を拓くことを目的として行われた。平成15年度の成果は以下の通りである。 (1)ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とするC2位選択的アジド置換反応の開発 2,3-エポキシアルコールをDMF中,ホウ酸トリメチルの存在下アジ化ナトリウムと反応すると,C2位アジド置換生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを発見した。本反応は,エポキシアルコールのC2位選択的アジド置換反応を内外に先駆けて実現した最初の例である。 (2)ホウ素キレートのエンド型開環反応を機軸とするC2位選択的スルフェニル置換,シアノ置換およびハロゲン置換反応の開発 同様に,ナトリウムチオフェノキシドによるスルフェニル置換反応,シアン化ナトリウムを用いるシアノ置換反応ならびに金属ハライドによるハロゲン置換反応を検討したところ,いずれもC2位置換生成物が高収率かつ高立体選択的に得られることを見出した。これらはエポキシドの化学をブレークスルーする成果であり,今後,有機合成に広く利用されるものと期待される。 |
| 発表文献 | Atsushi Hirai：
"Stereospecific Synthesis of Aldoses Based on the Epoxide-Opening Reaction with Double Inversion of the Configuration."
CHIRALITY 15.
108-109
(2003)
Keiji Tanino： "Total Synthesis of Ingenol" J.Am.Chem.Soc. 125. 1498-1500 (2003) Minoru Sasaki： "The C2 Selective Nucleophilic Substitution Reactions of 2,3-Epoxy Alcohols Mediated by Trialkyl Borates : The First Endo-Mode Epoxide-Opening Reaction Through an Intramolecular Metal Chelate." Org.Lett. 5. 1789-1791 (2003) Ponusamy Shanmugam： "R_3Al-R'_3SiOTf : Novel and Powerful Reagent System for Stereospecific Alkylation-Silylation Reactions of Epoxides." Org.Lett. 5. 3265-3268 (2003) Ryoichi Nakamura： "Total Synthesis of Scytophycin C. 1. Stereoselective Syntheses of the C(1)-C(18)C(1)-C(31) Segment, and the C(19)-C(31) Segment." Org.Lett. 5. 3579-3582 (2003) Ryoichi Nakamura： "Total Synthesis of Scytophycin C. 2. Coupling Reaction of the C(1)-C(18) Segment and the Segment a Key Macrolactonization, And the Crucial Terminal Amidation Reaction." Org.Lett. 5. 3583-3586 (2003) Atsushi Hirai： "Palladium-Catalyzed Stereospecific Epoxide-Opening Reaction of γ,δ-epoxy-α,β-Unsaturated Esters with an Akylboronic Acid Leading to γ,δ-Vicinal Diols with Double Inversion of the Configuration." Chem.Commun.. 2482-2483 (2003) Yasuhide Tomata： "The First C2 Selective Halide Substitution Reaction of 2,3-Epoxy Alcohols by the Use of (CH_3O)_3B-MX (X=I, Br, Cl) System." Tetrahedron Lett. 44. 8975-8977 (2003) Minoru Sasaki： "Regio- and Stereospecific Alkyl and Alkynyl Substitution Reactions of Epoxy Selenides with Organoaluminums via Episelenonium Ions." Tetrahedron Lett. 45・9. 1911-1913 (2004) |