| 研究課題名 | イリジウム錯体触媒による高選択的合成反応の開発 |
| レコードタイプ | 研究実績報告 |
| 報告年度 | 2003 |
| 研究期間 | 2002-2003 |
| 研究課題番号 | 14550828 |
| 研究代表者 | 武内 亮 (タケウチ,リョウ) 青山学院大学・理工学部・教授 |
| 研究代表者番号 | 00216871 |
| 研究機関 | 青山学院大学 研究機関番号：32601 |
| 研究分担者 | 毛塚 智子
(ケヅカ サトコ)
青山学院大学・理工学部.
助手
(30365019)
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| 研究種目 | 基盤研究(C) 研究種目コード：320 |
| 審査区分 | 一般 区分コード：03 |
| 研究分野[3] | 合成化学 研究分野コード：4702 |
| キーワード | イリジウム / π-アリルイリジウム / イリダシクロペンタジエン / アリル位アルキル化 / 付加環化 / アレン / 多置換ベンゼン |
| 研究概要 | 本研究は、イリジウム錯体触媒による高選択的合成反応の開発を目的として行った。π-アリルイリジウム中間体を経由する合成反応として、1,1-disubstituted-2,3-butadienyl acetateのアリル位アルキル化反応を検討した。1,1-Disubstituted-2,3-butadienyl acetateの酸化的付加によって、1-ビニリデン-3,3-二置換π-アリルイリジウム中間体が生成する。マロン酸ジエチルのナトリウムエノラートは、3位のアリル炭素でのみ反応した。1-(1,2-Propadienyl)cyclohexyl acetateとマロン酸ジエチルのナトリウムエノラートを[Ir(cod)Cl]_2/dppe触媒によりTHF還流下1時間反応させると、アセトキシ基が置換した生成物が収率85%で得られた。本反応を用いてアレンのα位に四級炭素を構築することができた。次にイリダシクロペンタジエン中間体を経由する合成反応として、アセチレンジカルボン酸ジメチル(以下DMADと略す。)とモノインとの高選択的交差付加環化反応を検討した。DMAD 2mmolと1-hexyne 1.2 mmolを[Ir(cod)Cl]_2/dppe触媒によりトルエン還流下1時間反応させるとDMAD 2分子と1-hexyne 1分子が反応して得られるtetramethyl 5-(n-butyl)-1,2,3,4-benzenetetra carboxylate が収率98%で得られた。1-Hexyne以外の種々の官能基を有する末端アルキンや内部アルキンとDMADの反応も良好に進行し、2:1交差付加環化体が高収率で得られた。 |
| 発表文献 | R.Takeuchi, Y.Nakaya：
"Iridium Complex-Catalyzed Highly Selective Cross[2+2+2] Cycloaddition of Two Different Monoynes:2:1 Coupling versus 1:2 Coupling"
Organic Letters 5(20).
3659-3662
(2003)
武内 亮(分担執筆), 玉尾皓平(編著)： "有機金属反応剤ハンドブック(執筆)" 化学同人. 260 236-240 (2003) |