| 研究課題名 |
糖を基本骨格とするキラル補助基並びに多点制御キラル配位子の開発と不斉合成への応用 |
| レコードタイプ |
研究実績報告 |
| 報告年度 |
2003 |
| 研究期間 |
2002-2003 |
| 研究課題番号 |
14550823 |
| 研究代表者 |
山本 巌
(ヤマモト,イワオ) 信州大学・繊維学部・教授 |
| 研究代表者番号 |
60021169 |
| 研究機関 |
信州大学 研究機関番号：13601 |
| 研究分担者 |
藤本 哲也
(フジモト テツヤ)
信州大学・繊維学部.
助教授
(90209099)
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| 研究種目 |
基盤研究(C) 研究種目コード：320 |
| 審査区分 |
一般 区分コード：03 |
| 研究分野[3] |
合成化学 研究分野コード：4702 |
| キーワード |
キラル補助基 / Diels-Alder反応 / ホスホン化糖 / ホスフェニウムカチオン / 不斉合成 |
| 研究概要 |
合成触媒は反応点、反応基質を1点、一方のみ制御しているのに対し、酵素は複数の活性点で、基質双方を活性化し、面選択制を制御している点にある。本研究では、酵素をモデルとし、反応を多点制御する触媒、即ち、安価で容易に入手出来る糖(グルコース、ガラクトース等)を基本骨格とし分子内にLewis酸部分とLewis塩基部分を同時に有する触媒を開発し、それらが互いに協力援助しながら反応を制御する方法を開発応用について検討した。更に、これら触媒を合成する過程で生成するホスホン化糖は、Lewis塩基部とバルキーな置換基を有しているので、これをキラル補助基として用いる不斉合成反応の開発、特にDiels-Alder反応への応用について検討した。その結果、効率的不斉触媒のには未だ至ってないが、キラル補助基の検討については、tri-O-benzyl-D-gulcalとdiphenylphosphenium cationとの反応より位置及び立体選択的に得られるホスホン化糖を2段階の変換で収率良く1,5-anhydro-2,3-dideoxy-6-O-tert-butyldimethylsilyl-3-diphenylphosphinoyl-D-ribo-hexitolが得られることを見いだした。更に、この化合物はDiels-Alder反応に対してキラル補助基として有効であることを見いだした。例えば、1,5-anhydro-2,3-dideoxy-6-O-tert-butyldimethylsilyl-3-diphenylphosphinoyl-D-ribo-hexitolをn-butyl lithium存在下、塩化アクリロイルと処理して得られる4-アクリロイル糖とシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応をエチルアルミニウムジクロリド存在下で行ったところ、ジアステレオマー過剰率96%で付加物が得られた。 |
| 発表文献 |
I.Yamamoto, T.Fujimoto他：
"Regioselective Synthesis of Phosphonylated Sugars from Reactions of Glycals with Diphenylphosphenium Cation"
J.Carbohydr.Chem. 22・6.
443-457
(2003)
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