遷移金属触媒/ジボロン系によるビニル型ホウ素化合物の高効率的合成

研究課題名	遷移金属触媒/ジボロン系によるビニル型ホウ素化合物の高効率的合成
レコードタイプ	研究実績報告
報告年度	2003
研究期間	2002-2003
研究課題番号	14550815
研究代表者	石山竜生　 (イシヤマ,タツオ)　北海道大学・大学院・工学研究科・助教授
研究代表者番号	00232348
研究機関	北海道大学　研究機関番号：10101
研究分担者	山本靖典　 (ヤマモトヤスノリ) 　北海道大学・大学院・工学研究科. 　助手　 (30271646)
研究種目	基盤研究(C)　研究種目コード：320
審査区分	一般　区分コード：03
研究分野[3]	合成化学　研究分野コード：4702
キーワード	遷移金属触媒 / ジボロン / ビニル型ホウ素化合物 / アルケン / 直接ホウ素化反応
研究概要	・遷移金属触媒/ジボロン系によるアルケンの直接ホウ素化反応 1,2.反応条件とジボロン反応剤ジボロンによるアルケンのビニル位C-H結合直接ホウ素化反応が、適当なイリジウム触媒を用いることにより進行し、対応するビニル型ホウ素化合物を与えることを見いだした。例えば、ビス(ピナコラート)ジボロンとシクロヘキセンの反応を1/2[Ir(OMe)(COD)]_2-(4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジン)触媒存在下ヘキサン溶媒中50℃16時間行うことにより、目的とする1-ボリル-1-シクロヘキセンが中程度の収率で得られた。その際、位置異性体およびジホウ素化体が副生した。様々なイリジウム触媒前駆体、配位子、溶媒および反応温度について検討を行ったが、収率および選択性の向上は認められなかった。 3.反応機構反応は、(メトキソ)イリジウム(I)種とジボロンの反応で生成するトリス(ボリル)イリジウム(III)種のビニル位C-H結合への酸化的付加およびビニル型ホウ素化合物の還元的脱離を経由すると考えられる。しかし、位置異性体およびジホウ素化体が副生することから、トリス(ボリル)イリジウム(III)種の炭素-炭素二重結合への挿入およびβ-水素脱離あるいは還元的脱離を経由する機構も存在すると考えられる。 4.適用限界アルケン基質として1-メチル-1-シクロヘキセン、1-クロロ-1-シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサンおよび4-エテニルアニソールを用いた反応を詳細に検討したが、収率および選択性は低かった。