| 研究課題名 | ホスト空洞の非対称性に基づくゲスト分子の精密配向制御と高性能人工酵素の創製 |
| レコードタイプ | 研究実績報告 |
| 報告年度 | 2004 |
| 研究期間 | 2002-2004 |
| 研究課題番号 | 14350478 |
| 研究代表者 | 藤田 佳平衛 (フジタ カヘエ) 長崎大学・大学院・医歯薬学総合研究科・教授 |
| 研究代表者番号 | 00026197 |
| 研究機関 | 長崎大学 研究機関番号：17301 |
| 研究種目 | 基盤研究(B) 研究種目コード：310 |
| 審査区分 | 一般 区分コード：03 |
| 研究分野[3] | 合成化学 研究分野コード：4702 |
| キーワード | 分子認識 / 包接 / ホスト・ゲスト化学 / 超分子 / シクロデキストリン / 環状オリゴ糖 / アルトロース |
| 研究概要 | これまでに,monoaltro-β-cyclodextrinの2^A-SH置換体(1),3^A-SH置換体(2)3^G-SHおよびA,B-dialtro-β-cyclodextrin(A,B-DACD)の3^G-SH置換体であるホスト分子を合成してきた。 今年度では,DACDの位置異性体AB,AC,AD体が平板状分子骨格の2-naphthalenesulfonate(Ns)をその空洞に捕捉し,自由回転を束縛し配向を規制することをNMRで明らかにし,この知見に基づき同じ分子形状のスルホニル化剤NsClを水中で異性体AB,AC,AD体それぞれに反応させ,それぞれから2^A-O,2^A-O,2^D-O-スルホニル化体を選択的に入手し,それぞれを2,3-alloepoxy体とした。これらを原料にしてSH基の導入を現在行っている。一方,2,3-mannoepoxy-β CDから立体反転を伴うepisulfide化に成功し2,3-alloepithio-β-CDを合成した。これを銀イオンで処理して2-OHがSHに置換したmono-3,6-anhydro-2-thio-β CD(3)を入手した。これら楕円に変形した空洞をもつホスト分子1,2,3のSHのpKaは,それぞれ7.8,8.2,9.6であることを明らかにした。通常のRSH(pKa 11-12)とは異なって,これらの官能基は中性で解離でき,十分な活性を示すと期待された,事実,β-CDがpH9.0緩衝液中,25℃ではp-およびm-nitrophenyl acetateを分解できないのに対し,p-nitrophenyl acetateについては1,2,3は緩衝液自体が示す反応速度の1700,170,170倍,m-nitrophenyl acetateに関しては860,150,2300倍ものk_cを示した。基質の自由回転を許すと予想されるβ-CD-2-SH,β-CD-SHを数倍凌駕する値であったことから,基質の自由回転の阻害,配向制御が反応の加速をもたらしたと言う点で注目に値する。 |
| 発表文献 | Makoto Fukudome：
"Selective Modification of Mono-altro-β-cyclodextrin : Dependence of O-Sulfonylation Position on the Shape of Sulfonylating Reactant"
Tetrahedron Letters 45・17.
3383-3386
(2004)
Kahee Fujita： "Construction of a Fused Polycyclic Wall with in the Cyclodextrin Belt to Ensure a Distroted Cavity ; an Unusual trans-Diequatorial Opening Reaction of Cyclodixtrin Epoxide Rings" European Journal of Organic Chemistry 14. 3113-3118 (2004) Kahee Fujita： "Selective Mono-O-sulfonylation of A,B,-Di-altro-β-cyclodextrin by Utilyzing Restricted Orientation of a Guest-type Sulfonylating Reactant in the Elliptically Distorted Cavity" Tetrahedron Letters 45・37. 6899-6902 (2004) Makoto Fukudome： "2^A,3^A-Alloepithio-2^A,3^Adideozy-β-cyclodixtin : Synthesis and Application in the Construction of Rigid Elliptical Cavities with Functionality at the Secondary Hydroxyl side" Tetrahedron Letters 45・49. 9045-9048 (2004) Makoto Fukudome： "Preparation of 2^A,3^A-Alloepimino-2^A,3^A-dideoxy-β-cyclodextrin as a versatile Scaffold Candidate for the Hetero-2^A,3^A-bifuntionalization" Tetrahedron Letters 46・7. 1115-1118 (2005) |