| 研究課題名 | 有機チタノセン錯体の特異な反応性の解明とその有機合成への応用 |
| レコードタイプ | 研究実績報告 |
| 報告年度 | 2004 |
| 研究期間 | 2002-2004 |
| 研究課題番号 | 14340228 |
| 研究代表者 | 武田 猛 (タケダ タケシ) 国立大学法人東京農工大学・大学院・共生科学技術研究部・教授 |
| 研究代表者番号 | 40111455 |
| 研究機関 | 東京農工大学 研究機関番号：12605 |
| 研究分担者 | 坪内 彰
(ツボウチ アキラ)
国立大学法人東京農工大学・大学院・共生科学技術研究部.
助手
(40272637)
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| 研究種目 | 基盤研究(B) 研究種目コード：310 |
| 審査区分 | 一般 区分コード：03 |
| 研究分野[3] | 合成化学 研究分野コード：4702 |
| キーワード | チタン-カルベン錯体 / チオアセタール / 二価チタノセン / ビニルアレン / 共役ジエン / アシル化 / 還元的アルキル化 / シクロプロパン化 |
| 研究概要 | 本年度は不飽和カルベン錯体の調製とその反応性の解明を中心に検討を行い、以下に述べる成果を得た。トリアルキルシリル基が置換したアルキニルチオアセタールと二価チタノセンの反応により位置選択的に調製したアルキニルカルベン錯体とカルボン酸誘導体の反応について研究し、エステルとの反応ではカルボニル・オレフィン化生成物が、チオールエステルとの反応ではアシル化反応がそれぞれ選択的に進行することが判った。1,1-ジクロロ-1-オレフィンと二価チタノセンから誘導されるチタン-ビニリデン錯体と不飽和ケトンの反応によりビニルアレンが、アルキンとの反応では共役ジエンが得られることを見出した。ビニルアレンは1,1-ジクロロ-1,3-ジエンと二価チタノセンから誘導されるビニルビニリデン錯体とケトンとの反応によっても合成することができた。一方γ-クロロアリルスルフィドと二価チタノセンの反応により多置換ビニルカルベン錯体の調製を試みたところ、この錯体はチタナシクロブテンと平衡的に存在し、スチレンとの反応ではアルケニルシクロプロパンを与えるのに対して、ケトンとの反応はチタナシクロブテンを経由して進行し、ホモアリルアルコールを選択的に与えることが判った。 次に、チタン-アルキリデン錯体の新規反応として、カルボン酸アミドとの反応について詳細に検討し、反応後少量の水を加えて攪拌することにより、還元的アルキル化生成物である三級アミンが得られることを見出した。さらにアルキリデン錯体とピバル酸ビニルとの反応により、シクロプロパン誘導体が得られることを明らかにした。また、ベンゼン環に2及び3個のチオアセタール部位を持つ化合物と二価チタノセンから生成するマルチカルベン錯体と安息香酸誘導体との反応について検討した結果、エノールエーテル、アルケニルスルフィド、エナミン構造を持つ高度共役系を構築できることが判った。 |
| 発表文献 | Takeshi Takeda：
"A new route to enol ethers"
Synthesis 9.
1457-1465
(2004)
Akira Tsubouchi： "Titanocene(II)-promoted Reaction of Thioacetals with Styrenes : Stereoselective Formation of (E)-β-Substituted Styrene Derivatives" Lett.Org.Chem. 1・4. 357-359 (2004) Takeshi Takeda： "Trialkylsilyl group-directed regioselective transformations of 2-(alk-1-yn-1-yl)-2-(trialkylsilyl)-1,3-dithianes to alkynylcyclopropanes and enynes" Org.Lett. 6・18. 3207-3210 (2004) Takeshi Takeda： "Transformation of Thioacetals to Cyclopropanes" Tetrahedron Lett. 46・5. 775-778 (2005) Takeshi Takeda： "Cyclopropanation and Carbonyl Olefination Utilizing 2-(Alk-1-yn-1-yl)-2-(trialkylsilyl)-1,3-dithianes via Regioselective Generation of Titanium Alkynylcarbene Complexes" J.Org.Chem. (in press). (2005) Takeshi Takeda： "Titanocene(II)-promoted reductive alkylation of anilides with thioacetals" Tetrahedron Lett. (in press). (2005) |