| 研究課題名 | シクロデキストリン誘導体の自己組織化超分子体の合成研究 |
| レコードタイプ | 研究実績報告 |
| 報告年度 | 2003 |
| 研究期間 | 2001-2003 |
| 研究課題番号 | 01J01184 |
| 研究代表者 | 藤本 辰彦 (フジモト,タツヒコ) 大阪大学・工学研究科・特別研究員(DC1) |
| 研究機関 | 大阪大学 研究機関番号：14401 |
| 研究種目 | 特別研究員奨励費 研究種目コード：500 |
| 審査区分 | 国内 区分コード：21 |
| 研究分野[2] | 合成化学 研究分野コード：474 |
| キーワード | 2位トシル体 / メチル化シクロデキストリン / 被覆分子導線 |
| 研究概要 | シクロデキストリンの2級側水酸基をトシル化したものは、分子内エポキシ化を副反応として受けるために、機能性有機分子を修飾する事は一般的に困難である。しかし、メチル化シクロデキストリン2位モノトシル体の合成に成功すれば、続く求核置換反応で、このような副反応を防ぐ事が出来る。そこで、まず、完全メチル化α-シクロデキストリン2位モノトシル体の量産法を合成した。まず、2位トシル体合成の条件としては、トシルイミダゾールとα-シクロデキストリン50gをDMF中、活性モレキュラーシーブ存在下で攪拌し、溶媒を減圧留去で除去後、逆相カラム精製により2位モノトシル体20gを得た。続く、メチル化反応では、反応中での分子内エポキシ化を防ぐために、モノトシル体、ヨウ化メチル、水素化ナトリウムをDMF中で低温0-5℃で1にtかん攪拌して、徐々にメチル化を進行させ、次いで、20℃まで反応温度を上昇させて1日攪拌し、反応を完結させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、目的物20gを得る事に成功した。ここで確立した手法はβ、γ-CDにも適用する事ができた。以上、合成したメチル化CDを用いて、拡張π共役系を被覆した被覆型分子導線を合成する事にした。まず、脱気窒素置換した水中で、アリールジボラン酸エステル、アリールジヨージド、モノヨードエンドキャップ体を12:10:2の比率でまぜ、酢酸パラジウムを用いて室温で鈴木クロスカップリングさせた。得られた反応混合物から不溶性ポリマーを除去した後、限外濾過により低分子量オリゴマーを除去して、目的とする分子ワイヤを得た。この分子ワイヤはメチル化CDに被覆されることで、さまざまな有機溶媒にも可溶となり、さらに、包接される事で蛍光量子収率の大幅な改善に成功した。また、各種分光法の検討より、この分子ワイヤは会合体を形成しやすい事が明らかとなった。 |
| 発表文献 | Tatsuhiko Fujimoto：
"Synthesis and Characterization of the First Pair of an Unlocked and a Locked Self-inclusion Complex from a Permethylated a-Cyclodextrin Derivative"
Chemistry Letters.
536
(2003)
Tatsuhiko Fujimoto： "Identification of Face-to-Face Inclusion Complex Formation of Cyclodextrin Bearing an Azobenzene Group by Electrospray Ionization Mass Spectrometry" Journal of American Society, Mass Spectrometry 14. 1116 (2003) Tatsuhiko Fujimoto： "Systematic Synthesis of Porphyrin Dimers Linked by Conjugated Oligoacetylene Bridges" Chemistry Letters. 694 (2003) Tatsuhiko Fujimoto： "Pyrene-Fused Porphyrins : Annulation Reactions of meso-Pyrenylporphyrins" Chemistry Letters (In press). (2004) |