| 研究課題名 | 選択的多重同位体標識による光反応の磁気化学的制御 |
| レコードタイプ | 研究実績報告 |
| 報告年度 | 1997 |
| 研究期間 | 1996-1997 |
| 研究課題番号 | 08640641 |
| 研究代表者 | 中垣 良一 (ナカガキ リョウイチ) 金沢大学・薬学部・教授 |
| 研究代表者番号 | 20159057 |
| 研究機関 | 金沢大学 研究機関番号：13301 |
| 研究種目 | 基盤研究(C) 研究種目コード：320 |
| 審査区分 | 一般 区分コード：03 |
| 研究分野[2] | 物理化学 研究分野コード：341 |
| キーワード | 外部磁場効果 / 磁気同位体効果 / スピン格子緩和 / ビラジカル中間体 / 超微細相互作用 / 重炭素標識 |
| 研究概要 | 4-ニトロ-1-ナフトキシ基とアニリノ基を12個のメチレン鎖により連結させた鎖状分子の光酸化還元において、最終生成物反応収量に対して磁気同位体効果を検討した。また、7-ニトロ-2-フルオレニルオキシ基とアニリノ基を連結させた鎖状分子を用い、外部磁場効果と磁気同位体効果を同様に検討した。キサントンカルボン酸(XO)とキサンテンカルボン酸(XH)をメチレン基12個で連結した化合物については、ビラジカル中間体の寿命に対して重炭素磁気同位体効果を研究した。アニリノ窒素と直結するメチレン基とXOのカルボニル基に重炭素置換を行った。反応収量に対する磁気同位体効果は定常光照射実験により評価し、ビラジカル寿命に対する磁気同位体効果はナノ秒レ-ザ-閃光光分解法により測定した。 ニトロナフタレン誘導体のかご内生成物と散逸生成物の収量に対して、外部磁場効果を検出し、クロマトグラムのピ-ク面積強度から0Tと1Tの磁場存在下での生成物分布を求めた。トロフルオレン誘導体の場合にも、ニトロナフタレン誘導体と同様に外部磁場の印加により、かご内生成物収量が減少し、散逸生成物収量が増加した。これは、1分子かご内過程と2分子散逸過程の競合が磁場の印加により変化したものと解釈できる。ここでビラジカルのかご内反応速度を支配する過程としてスピン格子緩和を考慮すると、合理的な説明が可能となった。アニリノ窒素に隣接するメチレン基が脱水素酸化を受け、アニリノアルキルラジカルとなるので、この部位を重炭素により標識した化合物を用いると、明確な磁気同位体効果が観測された。XO-XH連結体の分子内水素引き抜きにより生じるビラジカル中間体の寿命は、重炭素標識により約半分にまで減少した。以上は、異方的な超微細相互作用に基づくスピン格子緩和により説明できる。 |
| 発表文献 | 中垣 良一 他7名: "High Magnetic Field and Magmetic Isotope Effects on Lifetimes of Triplet Biradicals Consisting of Two Equivalent Benzophenone Ketyls Linked by Methylene Chains" Journal of Physical Chemistry,A. 101巻37号. 6842-6849 (1997) |